电化学

Posted by Panda2134's Blog on December 15, 2019

标准电极电势

氢标准电极

3个条件缺一不可:$298 \mathrm{K}, p(\mathrm{H}_2) = 100 \mathrm{kPa}, c(\mathrm{H}^{+}) = 1 \mathrm{mol / L}$

向涂有铂黑(极细的Pt粉)的铂电极上面持续通入氢气,这样的电极叫做氢标准电极

产生的还原电位定为标准电位0V 并不是不发生反应,只是相对值

标准电极电势的代数值:越大则氧化性越强,越小则还原性越强 记住两端:$\mathrm{Li^{+} / Li}$ 最负,$\mathrm{F_2 / F^{-}}$ 最正

和平衡常数的关系

van’t Hoff 等温方程:$\Delta G - \Delta G^{\Theta} = RT \ln Q$

恒温恒压条件下,体系吉布斯自由能降低等于体系能做的最大非体积功。 由于

(系统对外做功,取负号)

由此我们得到 Nernst 方程:

用标准电极电势求平衡常数:$E = 0, Q = K^{\Theta} \Rightarrow K^{\Theta} = \exp \left(\frac{nFE^{\Theta}}{RT}\right) $

$\mathrm{E_{池}} \geq 0.2 \mathrm{V} \Leftrightarrow K^{\Theta} \geq 10^{7} \Leftrightarrow \text{反应较为完全}$

由上式可知

  • 标准电极电势对于分步反应不满足加和性质,不能进行类似盖斯定律的处理

    (但是 $n\mathrm{E}$ 满足!)

  • 反应式加倍,标准电极电势不变

  • $E_{池} = E_+ - E_-$ 可以用来判断氧化还原反应的自发性

    • $\geq 0$ 自发

    • $=0$ 平衡

    • $\leq 0$ 非自发(逆反应自发)

电极电势的 Nernst 方程式

考虑反应:

则根据上述方程有:

注意:red -> reducing state, ox -> oxidizing state

$\mathrm{H^{+}}$ 浓差电池

其中 $c_1$ 为已知。则可以根据 Nernst 方程推算出待测溶液中的 $c_2$.

标准电极电势与氧化还原反应条件

对于同一种物质,酸碱性条件不同,标准电极电势不同,氧化还原能力亦有差异。

参比电极

饱和甘汞电极

$E^{\ominus} = 0.2415 \text{V}$

玻璃电极

另一种参比电极。采用只能透过 $\mathrm{H^{+}}$ 的玻璃制成。

应用

以电极电势判断还原性

标准电极电势:标准状态( $p^{\ominus},c^{\ominus}$ )下,相应电对和氢标准电极组成原电池,由此列出 $E_{池}=E_+ - E_-$,进而根据已知的一个电极电势计算未知电极的电极电势。显然计算的时候应该适当选择正负极,使得电池电动势非负。

标准电极电势可以用于还原性的判断。根据其含义,其代指的是还原电势。标准电极电势大于0,说明其与氢电极组成电池后做正极,其还原性弱于氢电极,极端的例子是 $\mathrm{F_2 / F^-}$;标准电极电势小于0,说明其与氢电极组成电池后做负极,其还原性强于氢电极,极端的例子是 $\mathrm{Li^+ / Li}$.

用平衡移动的观点可以进行电极电势定性比较。考虑反应 $\mathrm{H^+ + e^- \rightarrow \frac{1}{2}H_2}$. 如果增大氢离子的量,则平衡向右移动,夺取电子能力增强,还原性减弱,标准电极电势上升;减少氢离子的量,则平衡向左移动,夺取电子能力减弱,失去电子的能力即相应增强,还原性增强,标准电极电势下降。

Nernst方程的应用

对于单个电极的反应,一般不转为自由能(因为式子中有电子,以自由能加以计算很不方便),而是采用 Nernst 方程进行标准状态和实际状态之间电极电势的计算。计算时要明确反应的方向。由于电极电势几乎都是由还原电势的形式给出,一律要使用得电子的反应式进行计算。切不可把浓度商 $Q$ 求成其倒数。同时,反应式和方程中转移电子数目要对应。

与 Gibbs 自由能 / 标准平衡常数的关系

对于完整的原电池,适宜使用 $\Delta G^\ominus = -NEF$,其中 $N$ 为总反应式中转移电子数目,$E$ 为原电池的电动势。注意一定要有负号!

例题

来源:普通化学原理

  • 生物中常常以 $\mathrm{pH=7}$ 为标准状态,并用 $\Delta G^{\ominus’}, E^{\ominus’}$ 代替 $\Delta G^{\ominus}, E^{\ominus}$ 等。

    $\mathrm{NAD^+ + H^+ + 2e \rightarrow NADH \;\;\; E^{\ominus} = -0.11V}$ 求对应的 $E^{\ominus’}$.

    分析:对象是电极反应,而非原电池;如果我们选定化学里的标准状态,则生物的标准状态实质上是氢离子浓度发生了变化。直接采用 Nernst 方程。

  • 实验测得 $\mathrm{0.10 \; mol\cdot dm^{-3} \; HX}$ 的氢电极($p^{\ominus}$)与饱和甘汞电极组成电池,电势为 $\mathrm{0.48 \; V}$,求该酸电离常数。

    分析:可以采用分类讨论正负极的方法。但是,如果可以的话,最好把正负极确定下来。溶液中的氢离子浓度显然小于标准态;浓度小,氢离子被还原的反应平衡左移,难夺取电子,还原性增强,电极电势降低,故其电极电势为负数;而饱和甘汞电极电极电势为正。由此可确定正负极。再利用 Nernst 方程列式算出对应氢离子浓度即可。

  • 向 $\mathrm{0.200\; mmol \; AgCl(cr)}$ 中加入少量水和过量锌粉,使得总体积为 $2 \mathrm{\;mL}$. 计算说明,锌粉能否把氯化银全部还原成银单质。

    分析:所谓完全反应,实际上还是要看标准平衡常数,而不是计算平衡状态。首先,反应是绝对的,不反应是相对的;完全性,自然也是相对而言的。而要看 $\mathrm{K^{\ominus}}$,就要看相应的标准 Gibbs 自由能,以及相应的标准电动势。查表找出 $\mathrm{AgCl/Ag}$ 以及 $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$ 之标准电极电势,相减即可。

  • 电解 $\mathrm{[H^+] = 1 \; mol \cdot L^{-1}}$ 的 $\mathrm{H_2 SO_4}$ 溶液,阳极放出 $\mathrm{O_2}(p^{\ominus})$,阴极放出 $\mathrm{H_2}(p^{\ominus})$.

    利用以下资料计算理论分解电势。

分析:并不需要把氧气的还原产物换算成 $\mathrm{H^+}$!只需要使用水的离子积算出硫酸中的 $\mathrm{[OH^-]}$ 即可。